Т.нарполиуретане съкращението на полиуретан, който се образува от реакцията на полиизоцианати и полиоли и съдържа много повтарящи се аминоестерни групи (-NH-CO-O-) в молекулната верига. В реално синтезираните полиуретанови смоли, в допълнение към аминоестерната група, има и групи като урея и биурет. Полиолите принадлежат към дълговерижни молекули с хидроксилни групи в края, които се наричат „меки верижни сегменти“, докато полиизоцианати се наричат „твърди верижни сегменти“.
Сред полиуретановите смоли, генерирани от меки и твърди верижни сегменти, само малък процент са аминокиселинни естери, така че може да не е подходящо да ги наричаме полиуретан. В широк смисъл полиуретанът е добавка на изоцианат.
Различни видове изоцианати реагират с полихидрокси съединения, за да генерират различни структури от полиуретан, като по този начин се получават полимерни материали с различни свойства, като пластмаси, каучук, покрития, влакна, лепила и др. Полиуретанова гума
Полиуретановият каучук принадлежи към специален вид каучук, който се получава чрез взаимодействие на полиетер или полиестер с изоцианат. Има много разновидности поради различни видове суровини, реакционни условия и методи на омрежване. От гледна точка на химическата структура има видове полиестер и полиетер, а от гледна точка на метода на обработка има три вида: тип смесване, тип леене и тип термопластмаса.
Синтетичният полиуретанов каучук обикновено се синтезира чрез взаимодействие на линеен полиестер или полиетер с диизоцианат, за да се образува преполимер с ниско молекулно тегло, който след това се подлага на реакция на удължаване на веригата, за да се получи полимер с високо молекулно тегло. След това се добавят подходящи омрежващи агенти и се нагряват, за да се втвърди, превръщайки се във вулканизиран каучук. Този метод се нарича преполимеризация или двуетапен метод.
Също така е възможно да се използва едноетапен метод – директно смесване на линеен полиестер или полиетер с диизоцианати, удължители на веригата и омрежващи агенти за иницииране на реакция и генериране на полиуретанова гума.
А-сегментът в TPU молекулите прави макромолекулните вериги лесни за въртене, придавайки на полиуретановата гума добра еластичност, намалявайки точката на омекване и вторичната преходна точка на полимера и намалявайки неговата твърдост и механична якост. B-сегментът ще обвърже въртенето на макромолекулните вериги, което води до повишаване на точката на омекване и вторичната преходна точка на полимера, което води до увеличаване на твърдостта и механичната якост и намаляване на еластичността. Чрез регулиране на моларното съотношение между A и B могат да се произвеждат TPU с различни механични свойства. Омрежващата структура на TPU трябва да взема предвид не само първичното омрежване, но и вторичното омрежване, образувано от водородни връзки между молекулите. Първичната омрежваща връзка на полиуретана е различна от структурата на вулканизация на хидроксилния каучук. Неговата аминоестерна група, биуретова група, карбамидна форматна група и други функционални групи са подредени в правилен и раздалечен твърд верижен сегмент, което води до правилна мрежова структура от каучук, която има отлична устойчивост на износване и други отлични свойства. Второ, поради наличието на много силно кохезивни функционални групи като карбамидни или карбаматни групи в полиуретанова гума, водородните връзки, образувани между молекулните вериги, имат висока якост, а вторичните омрежващи връзки, образувани от водородни връзки, също имат значително влияние върху свойствата на полиуретанова гума. Вторичното омрежване позволява на полиуретановата гума да притежава характеристиките на термореактивни еластомери, от една страна, а от друга страна, това омрежване не е наистина омрежено, което го прави виртуално омрежване. Състоянието на омрежване зависи от температурата. С повишаване на температурата това омрежване постепенно отслабва и изчезва. Полимерът има определена течливост и може да бъде подложен на термопластична обработка. Когато температурата се понижи, това омрежване постепенно се възстановява и се образува отново. Добавянето на малко количество пълнител увеличава разстоянието между молекулите, отслабва способността за образуване на водородни връзки между молекулите и води до рязко намаляване на якостта. Изследванията показват, че редът на стабилност на различни функционални групи в полиуретановата гума от висока към ниска е: естер, етер, урея, карбамат и биурет. По време на процеса на стареене на полиуретанов каучук, първата стъпка е разрушаването на омрежващите връзки между биурет и урея, последвано от разрушаване на карбаматните и урейните връзки, т.е. разрушаването на основната верига.
01 Омекотяване
Полиуретановите еластомери, подобно на много полимерни материали, се размекват при високи температури и преминават от еластично състояние към състояние на вискозен поток, което води до бързо намаляване на механичната якост. От химическа гледна точка, температурата на омекване на еластичността зависи главно от фактори като нейния химичен състав, относително молекулно тегло и плътност на омрежване.
Най-общо казано, увеличаването на относителното молекулно тегло, увеличаването на твърдостта на твърдия сегмент (като въвеждане на бензенов пръстен в молекулата) и съдържанието на твърдия сегмент, както и увеличаването на плътността на омрежване са полезни за повишаване на температурата на омекване. За термопластичните еластомери молекулната структура е предимно линейна и температурата на омекване на еластомера също се повишава, когато относителното молекулно тегло се увеличи.
За омрежени полиуретанови еластомери плътността на омрежване има по-голямо влияние от относителното молекулно тегло. Следователно, когато се произвеждат еластомери, увеличаването на функционалността на изоцианати или полиоли може да образува термично стабилна мрежова химическа омрежваща структура в някои от еластичните молекули или използването на прекомерни изоцианатни съотношения за образуване на стабилна изоцианатна омрежваща структура в еластичното тяло е мощно средство за подобряване на топлоустойчивостта, устойчивостта на разтворители и механичната якост на еластомера.
Когато PPDI (р-фенилдиизоцианат) се използва като суровина, поради директното свързване на две изоцианатни групи към бензеновия пръстен, образуваният твърд сегмент има по-високо съдържание на бензенов пръстен, което подобрява твърдостта на твърдия сегмент и по този начин подобрява топлинната устойчивост на еластомера.
От физическа гледна точка температурата на омекване на еластомерите зависи от степента на разделяне на микрофазите. Според докладите температурата на омекване на еластомерите, които не се подлагат на микрофазово разделяне, е много ниска, с температура на обработка само около 70 ℃, докато еластомерите, които претърпяват микрофазово разделяне, могат да достигнат 130-150 ℃. Следователно увеличаването на степента на разделяне на микрофазите в еластомерите е един от ефективните методи за подобряване на тяхната устойчивост на топлина.
Степента на микрофазово разделяне на еластомерите може да бъде подобрена чрез промяна на разпределението на относителното молекулно тегло на сегментите на веригата и съдържанието на сегменти на твърди вериги, като по този начин се повишава тяхната устойчивост на топлина. Повечето изследователи смятат, че причината за микрофазното разделяне в полиуретана е термодинамичната несъвместимост между меките и твърдите сегменти. Видът на удължителя на веригата, твърдият сегмент и неговото съдържание, типът на мекия сегмент и водородното свързване оказват значително влияние върху него.
В сравнение с диолните удължители на веригата, удължителите на диаминовата верига като MOCA (3,3-дихлоро-4,4-диаминодифенилметан) и DCB (3,3-дихлоро-бифенилендиамин) образуват по-полярни аминоестерни групи в еластомерите и повече водородни връзки могат се образува между твърдите сегменти, увеличавайки взаимодействието между твърдите сегменти и подобрявайки степента на разделяне на микрофазите в еластомери; Симетричните удължители на ароматни вериги като p, p-дихидрохинон и хидрохинон са полезни за нормализирането и плътното опаковане на твърди сегменти, като по този начин подобряват микрофазното разделяне на продуктите.
Аминоестерните сегменти, образувани от алифатни изоцианати, имат добра съвместимост с меките сегменти, което води до разтваряне на повече твърди сегменти в меките сегменти, намалявайки степента на микрофазово разделяне. Сегментите на амино естер, образувани от ароматни изоцианати, имат лоша съвместимост с меките сегменти, докато степента на разделяне на микрофазите е по-висока. Полиолефиновият полиуретан има почти пълна микрофазна разделителна структура поради факта, че мекият сегмент не образува водородни връзки, а водородни връзки могат да възникнат само в твърдия сегмент.
Ефектът на водородната връзка върху точката на омекване на еластомерите също е значителен. Въпреки че полиетерите и карбонилите в мекия сегмент могат да образуват голям брой водородни връзки с NH в твърдия сегмент, това също повишава температурата на омекване на еластомерите. Потвърдено е, че водородните връзки все още запазват 40% при 200 ℃.
02 Термично разлагане
Амино естерните групи претърпяват следното разлагане при високи температури:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ен
- RNHCOOR – RNHR CO2 ен
Има три основни форми на термично разлагане на материали на основата на полиуретан:
① Образуване на оригинални изоцианати и полиоли;
② α— Кислородната връзка на основата CH2 се разкъсва и се комбинира с една водородна връзка на втората CH2, за да образуват аминокиселини и алкени. Аминокиселините се разлагат на един първичен амин и въглероден диоксид:
③ Форма 1 вторичен амин и въглероден диоксид.
Термично разлагане на карбаматната структура:
Арил NHCO Арил, ~120 ℃;
N-алкил-NHCO-арил, ~180 ℃;
Арил NHCO n-алкил, ~200 ℃;
N-алкил-NHCO-n-алкил, ~250 ℃.
Термичната стабилност на аминокиселинните естери е свързана с видовете изходни материали като изоцианати и полиоли. Алифатните изоцианати са по-високи от ароматните изоцианати, докато мастните алкохоли са по-високи от ароматните алкохоли. В литературата обаче се съобщава, че температурата на термично разлагане на естери на алифатни аминокиселини е между 160-180 ℃, а тази на естери на ароматни аминокиселини е между 180-200 ℃, което не е в съответствие с горните данни. Причината може да е свързана с метода на тестване.
Всъщност алифатният CHDI (1,4-циклохексан диизоцианат) и HDI (хексаметилен диизоцианат) наистина имат по-добра устойчивост на топлина от обичайно използваните ароматни MDI и TDI. Особено транс CHDI със симетрична структура е признат за най-устойчивия на топлина изоцианат. Полиуретановите еластомери, получени от него, имат добра обработваемост, отлична устойчивост на хидролиза, висока температура на омекване, ниска температура на встъкляване, нисък термичен хистерезис и висока UV устойчивост.
В допълнение към аминоестерната група, полиуретановите еластомери имат и други функционални групи като карбамид формат, биурет, карбамид и др. Тези групи могат да претърпят термично разлагане при високи температури:
NHCONCOO – (алифатен урея формиат), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (ароматна урея формиат), в температурен диапазон 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (алифатен биурет), при температура от 10°C до 110°C;
NHCONCONH – (ароматен биурет), 115-125 ℃;
NHCONH – (алифатна урея), 140-180 ℃;
- NHCONH – (ароматна урея), 160-200 ℃;
Изоциануратен пръстен>270 ℃.
Температурата на термично разлагане на биурета и формиата на основата на урея е много по-ниска от тази на аминоформата и уреята, докато изоциануратът има най-добра термична стабилност. При производството на еластомери прекомерните изоцианати могат допълнително да реагират с образувания аминоформат и урея, за да образуват базирани на урея формиат и биуретови омрежени структури. Въпреки че могат да подобрят механичните свойства на еластомерите, те са изключително нестабилни на топлина.
За да се намалят термично нестабилните групи като биурет и карбамид формиат в еластомерите, е необходимо да се вземе предвид тяхното съотношение на суровините и производствения процес. Трябва да се използват прекомерни изоцианатни съотношения и други методи трябва да се използват колкото е възможно повече, за да се образуват първо частични изоцианатни пръстени в суровините (главно изоцианати, полиоли и удължители на веригата) и след това да се въведат в еластомера според нормалните процеси. Това се превърна в най-често използвания метод за производство на топлоустойчиви и огнеустойчиви полиуретанови еластомери.
03 Хидролиза и термично окисляване
Полиуретановите еластомери са склонни към термично разлагане в техните твърди сегменти и съответните химически промени в техните меки сегменти при високи температури. Полиестерните еластомери имат слаба водоустойчивост и по-силна склонност към хидролиза при високи температури. Срокът на експлоатация на полиестер/TDI/диамин може да достигне 4-5 месеца при 50 ℃, само две седмици при 70 ℃ и само няколко дни над 100 ℃. Естерните връзки могат да се разложат на съответните киселини и алкохоли, когато са изложени на гореща вода и пара, а уреята и амино естерните групи в еластомерите също могат да претърпят реакции на хидролиза:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Естерен алкохол
Един RNHCONHR един H20- → RXHCOOH H2NR -
Уреамид
Един RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Амино формиат естер Амино формиат алкохол
Еластомерите на основата на полиетер имат слаба стабилност при термично окисление, а еластомерите на основата на етер α- Водородът върху въглеродния атом лесно се окислява, образувайки водороден пероксид. След по-нататъшно разлагане и разцепване, той генерира оксидни радикали и хидроксилни радикали, които в крайна сметка се разлагат на формиати или алдехиди.
Различните полиестери имат малък ефект върху топлоустойчивостта на еластомерите, докато различните полиестери имат известно влияние. В сравнение с TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG има процент на задържане на якостта на опън от 44% и 60% съответно при стареене при 121 ℃ за 7 дни, като последният е значително по-добър от първия. Причината може да е, че молекулите на PPG имат разклонени вериги, които не благоприятстват правилното подреждане на еластичните молекули и намаляват устойчивостта на топлина на еластичното тяло. Редът на термична стабилност на полиетерите е: PTMEG>PEG>PPG.
Други функционални групи в полиуретановите еластомери, като урея и карбамат, също претърпяват реакции на окисление и хидролиза. Етерната група обаче се окислява най-лесно, докато естерната група се хидролизира най-лесно. Редът на тяхната устойчивост на антиоксиданти и хидролиза е:
Антиоксидантна активност: естери>урея>карбамат>етер;
Устойчивост на хидролиза: естер
За да се подобри устойчивостта на окисление на полиетер полиуретана и устойчивостта на хидролиза на полиестер полиуретан, се добавят и добавки, като добавяне на 1% фенолен антиоксидант Irganox1010 към PTMEG полиетер еластомер. Якостта на опън на този еластомер може да се увеличи 3-5 пъти в сравнение с без антиоксиданти (резултати от тест след стареене при 1500C за 168 часа). Но не всеки антиоксидант има ефект върху полиуретанови еластомери, само фенолни 1rganox 1010 и TopanOl051 (фенолен антиоксидант, стабилизатор на светлина със запречен амин, бензотриазолов комплекс) имат значителни ефекти, като първият е най-добрият, вероятно защото фенолните антиоксиданти имат добра съвместимост с еластомерите. Въпреки това, поради важната роля на фенолните хидроксилни групи в стабилизиращия механизъм на фенолните антиоксиданти, за да се избегне реакцията и „провалът“ на тази фенолна хидроксилна група с изоцианатни групи в системата, съотношението на изоцианати към полиоли не трябва да бъде твърде големи и трябва да се добавят антиоксиданти към преполимерите и удължителите на веригата. Ако се добави по време на производството на преполимери, това ще повлияе значително на стабилизиращия ефект.
Добавките, използвани за предотвратяване на хидролиза на полиестерни полиуретанови еластомери, са главно карбодиимидни съединения, които реагират с карбоксилни киселини, генерирани от естерна хидролиза в молекули на полиуретанов еластомер, за да генерират производни на ацил урея, предотвратявайки по-нататъшна хидролиза. Добавянето на карбодиимид с масова част от 2% до 5% може да увеличи водоустойчивостта на полиуретана 2-4 пъти. В допълнение, терт-бутил катехол, хексаметилентетрамин, азодикарбонамид и др. също имат определени антихидролизни ефекти.
04 Основни експлоатационни характеристики
Полиуретановите еластомери са типични многоблокови съполимери, с молекулни вериги, съставени от гъвкави сегменти с температура на встъкляване, по-ниска от стайната температура, и твърди сегменти с температура на встъкляване, по-висока от стайната температура. Сред тях олигомерните полиоли образуват гъвкави сегменти, докато диизоцианатите и удължителите на малката молекулна верига образуват твърди сегменти. Вградената структура на гъвкави и твърди верижни сегменти определя тяхната уникална производителност:
(1) Диапазонът на твърдост на обикновения каучук обикновено е между Shaoer A20-A90, докато диапазонът на твърдост на пластмасата е около Shaoer A95 Shaoer D100. Полиуретановите еластомери могат да достигнат толкова ниски стойности, колкото Shaoer A10 и високи като Shaoer D85, без необходимост от помощ за пълнител;
(2) Високата якост и еластичност все още могат да се поддържат в широк диапазон на твърдост;
(3) Отлична устойчивост на износване, 2-10 пъти по-голяма от тази на естествения каучук;
(4) Отлична устойчивост на вода, масло и химикали;
(5) Висока устойчивост на удар, устойчивост на умора и устойчивост на вибрации, подходящи за приложения с висока честота на огъване;
(6) Добра устойчивост на ниски температури, с крехкост при ниски температури под -30 ℃ или -70 ℃;
(7) Има отлични изолационни характеристики и поради ниската си топлопроводимост има по-добър изолационен ефект в сравнение с гумата и пластмасата;
(8) Добра биосъвместимост и антикоагулантни свойства;
(9) Отлична електрическа изолация, устойчивост на мухъл и UV стабилност.
Полиуретановите еластомери могат да бъдат образувани чрез същите процеси като обикновения каучук, като пластификация, смесване и вулканизация. Те могат също да бъдат формовани под формата на течна гума чрез изливане, центробежно формоване или пулверизиране. Те могат също така да бъдат превърнати в гранулирани материали и формовани чрез инжектиране, екструдиране, валцуване, формоване чрез издухване и други процеси. По този начин не само подобрява ефективността на работа, но също така подобрява точността на размерите и външния вид на продукта
Време на публикуване: 05 декември 2023 г