Така наречениятполиуретане съкращението на полиуретан, който се образува от реакцията на полиисоцианати и полиоли и съдържа много повтарящи се амино естерни групи (-NH-CO-O-) на молекулната верига. В действителните синтезирани полиуретанови смоли, в допълнение към групата на амино естер, има и групи като урея и биорет. Полиолите принадлежат към молекули с дълга верига с хидроксилни групи в края, които се наричат „сегменти на мека верига“, докато полиисоцианатите се наричат „сегменти от твърда верига“.
Сред полиуретановите смоли, генерирани от меки и твърди верижни сегменти, само малък процент са аминокиселинните естери, така че може да не е подходящо да ги наричате полиуретан. В широк смисъл полиуретанът е добавка на изоцианат.
Различните видове изоцианати реагират с полихидрокси съединения, за да генерират различни структури на полиуретан, като по този начин получават полимерни материали с различни свойства, като пластмаси, каучук, покрития, влакна, лепила и др.
Полиуретанният каучук принадлежи към специален тип каучук, който се прави чрез реагиране на полиетер или полиестер с изоцианат. Има много разновидности поради различни видове суровини, реакционни условия и методи за омрежване. От гледна точка на химическата структура има типове полиестери и полиетър, а от гледна точка на метода на обработка има три типа: тип смесване, тип кастинг и термопластичен тип.
Синтетичният полиуретанов каучук обикновено се синтезира чрез реагиране на линеен полиестер или полиетер с диизоцианат, за да се образува препалимер с ниско молекулно тегло, който след това се подлага на реакция на удължаване на веригата, за да се генерира полимер с високо молекулно тегло. След това се добавят подходящи агенти за омрежване и се нагряват, за да го излекуват, превръщайки се в вулканизиран каучук. Този метод се нарича преполимеризация или метод в две стъпки.
Възможно е също така да се използва метод за една стъпка-директно смесване на линеен полиестер или полиетер с диизоцианати, верижни удължители и кръстосани агенти, за да се инициира реакция и да се генерира полиуретанова каучук.
А-сегментът в TPU молекулите прави макромолекулните вериги лесни за въртене, давайки полиуретанова каучук с добра еластичност, намалявайки точката на омекване и вторичната преходна точка на полимера и намалява неговата твърдост и механична якост. В-сегментът ще свърже въртенето на макромолекулните вериги, причинявайки точката на омекотяване и вторичната преходна точка на полимера да се увеличи, което води до увеличаване на твърдостта и механичната якост и намаляване на еластичността. Чрез регулиране на моларното съотношение между A и B може да се произвежда TPU с различни механични свойства. Структурата на кръстосаното свързване на TPU трябва не само да отчита първичното омрежване, но и вторичното омрежване, образувана от водородни връзки между молекулите. Първичната връзка на кръстосаното свързване на полиуретан е различна от структурата на вулканизацията на хидроксилната каучук. Неговата амино естерна група, група Biuret, Urea formate Group и други функционални групи са подредени в редовен и разположен твърд сегмент на веригата, което води до редовна мрежова структура на каучук, която има отлична устойчивост на износване и други отлични свойства. Второ, поради наличието на много силно сплотени функционални групи като урея или карбамат групи в полиуретанов каучук, водородни връзки, образувани между молекулярни вериги, имат висока якост, а вторичните връзки за омрежване, образувани от водородни връзки, също имат значително влияние върху свойствата на полиуретановия каучук. Вторичното омрежване позволява на полиуретановата каучук да притежава характеристиките на термореактивните еластомери от една страна, а от друга страна, това свързване не е наистина омрежено, което го прави виртуално омрежване. Състоянието на кръстосано свързване зависи от температурата. С увеличаването на температурата това свързване постепенно отслабва и изчезва. Полимерът има известна плавност и може да бъде подложен на термопластична обработка. Когато температурата намалява, това омрежване постепенно се възстановява и формира отново. Добавянето на малко количество пълнител увеличава разстоянието между молекулите, отслабва способността за образуване на водородни връзки между молекулите и води до рязко намаляване на якостта. Изследванията показват, че редът на стабилност на различни функционални групи в полиуретанов каучук от висок до нисък е: естер, етер, урея, карбамат и биорет. По време на процеса на стареене на полиуретановия каучук, първата стъпка е счупването на кръстосаните връзки между Biuret и урея, последвано от счупване на връзките на карбамат и урея, тоест основната счупване на веригата.
01 Омекотяване
Полиуретановите еластомери, като много полимерни материали, омекват при високи температури и преход от еластично състояние към вискозно състояние на потока, което води до бързо намаляване на механичната якост. От химическа гледна точка температурата на омекотяване на еластичността зависи главно от фактори като неговия химичен състав, относително молекулно тегло и плътност на омрежване.
Най -общо казано, увеличаване на относителното молекулно тегло, увеличаване на твърдостта на твърдия сегмент (като въвеждане на бензен пръстен в молекулата) и съдържанието на твърдия сегмент и увеличаването на плътността на омрежване са полезни за повишаване на температурата на омекване. За термопластичните еластомери молекулната структура е главно линейна и температурата на омекване на еластомера също се увеличава, когато се увеличава относителното молекулно тегло.
За омрежени полиуретанови еластомери плътността на омрежване има по-голямо въздействие от относителното молекулно тегло. Therefore, when manufacturing elastomers, increasing the functionality of isocyanates or polyols can form a thermally stable network chemical cross-linking structure in some of the elastic molecules, or using excessive isocyanate ratios to form a stable isocyanate cross-linking structure in the elastic body is a powerful means to improve the heat resistance, solvent resistance, and mechanical strength of the elastomer.
Когато PPDI (p-фенилдиизоцианат) се използва като суровина, поради директната връзка на две изоцианатни групи с пръстена на бензен, образуваният твърд сегмент има по-високо съдържание на бензолен пръстен, което подобрява твърдостта на твърдия сегмент и по този начин засилва топлинното устойчивост на еластомера.
От физическа гледна точка температурата на омекотяване на еластомерите зависи от степента на разделяне на микрофазата. Според докладите, температурата на омекотяване на еластомерите, които не претърпяват разделяне на микрофазата, е много ниска, с температура на обработка само около 70 ℃, докато еластомерите, които претърпяват разделяне на микрофаза, могат да достигнат 130-150 ℃. Следователно, увеличаването на степента на разделяне на микрофазата при еластомери е един от ефективните методи за подобряване на тяхната топлинна устойчивост.
Степента на разделяне на микрофазата на еластомерите може да бъде подобрена чрез промяна на относителното разпределение на молекулното тегло на верижните сегменти и съдържанието на твърди верижни сегменти, като по този начин подобрява тяхната топлинна устойчивост. Повечето изследователи смятат, че причината за разделянето на микрофазата в полиуретан е термодинамичната несъвместимост между меките и твърдите сегменти. Видът на верижния удължител, твърд сегмент и неговото съдържание, типът на мекия сегмент и водородна връзка имат значително влияние върху него.
Compared with diol chain extenders, diamine chain extenders such as MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) and DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) form more polar amino ester groups in elastomers, and more hydrogen bonds can be formed between hard segments, increasing the interaction between hard segments and improving the degree of microphase separation in еластомери; Симетричните ароматни разширители на веригата като P, P-дихидрохинон и хидрохинон са полезни за нормализирането и плътното опаковане на твърди сегменти, като по този начин подобряват разделянето на микрофазата на продуктите.
Амино естерните сегменти, образувани от алифатни изоцианати, имат добра съвместимост с меките сегменти, което води до по -твърди сегменти, разтварящи се в меките сегменти, намалявайки степента на разделяне на микрофазата. Амино естерните сегменти, образувани от ароматни изоцианати, имат лоша съвместимост с меките сегменти, докато степента на разделяне на микрофазата е по -висока. Полиолефинът полиуретан има почти пълна структура на разделяне на микрофазата поради факта, че мекият сегмент не образува водородни връзки и водородни връзки могат да възникнат само в твърдия сегмент.
Ефектът от водородна връзка върху точката на омекване на еластомерите също е значителен. Въпреки че полиети и карбонили в мекия сегмент могат да образуват голям брой водородни връзки с NH в твърдия сегмент, това също повишава температурата на омекотяване на еластомерите. Беше потвърдено, че водородните връзки все още задържат 40% при 200 ℃.
02 Термично разлагане
Амино естерни групи претърпяват следното разлагане при високи температури:
- RNHCOOR- RNC0 HO-R
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- RNHCOOR - RNHR CO2 ENE
Има три основни форми на термично разлагане на материали на полиуретанова основа:
① Оформяйки оригинални изоцианати и полиоли;
② α - кислородната връзка на базата CH2 се прекъсва и се комбинира с една водородна връзка на втория CH2 за образуване на аминокиселини и алкени. Аминокиселините се разлагат в един първичен амин и въглероден диоксид:
③ Форм 1 вторичен амин и въглероден диоксид.
Термично разлагане на структурата на карбамат:
Арил NHCO Арил, ~ 120 ℃;
N-алкил-nhco-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO N-алкил, ~ 200 ℃;
N-алкил-NHCO-N-алкил, ~ 250 ℃.
Термичната стабилност на аминокиселинните естери е свързана с видовете изходни материали като изоцианати и полиоли. Алифатните изоцианати са по -високи от ароматните изоцианати, докато мастните алкохоли са по -високи от ароматните алкохоли. Въпреки това, литературата съобщава, че температурата на термично разлагане на алифатни аминокиселинни естери е между 160-180 ℃, а тази на ароматните аминокиселинни естери е между 180-200 ℃, което е в противоречие с горните данни. Причината може да е свързана с метода на тестване.
Всъщност алифатният ChDI (1,4-циклохексанов диизоцианат) и HDI (хексаметилен диизоцианат) имат по-добра топлинна устойчивост, отколкото обикновено използваните ароматни MDI и TDI. Особено транс-ChDI със симетрична структура е признат за най-устойчивия топлинен изоцианат. Полиуретановите еластомери, приготвени от него, имат добра обработка, отлично устойчивост на хидролиза, висока температура на омекотяване, температура на ниско стъкло, ниска топлинна хистерезис и висока устойчивост на UV.
В допълнение към групата на амино естер, полиуретановите еластомери имат и други функционални групи като урея формат, биорет, урея и др. Тези групи могат да претърпят термично разлагане при високи температури:
NHCONCOO-(алифатна урея формат), 85-105 ℃;
- NHCONCOO- (ароматна формат на урея), при температурен диапазон 1-120 ℃;
- NHCONCONH - (алифатен биорет), при температура, варираща от 10 ° C до 110 ° C;
NHCONCONH-(ароматен биорет), 115-125 ℃;
NHCONH-(алифатна урея), 140-180 ℃;
- NHCONH- (Ароматна урея), 160-200 ℃;
Изоцианиран пръстен> 270 ℃.
Температурата на термично разлагане на формата на базата на биорет и урея е много по -ниска от тази на аминоформата и уреята, докато изоцианирането има най -добрата термична стабилност. При производството на еластомери, прекомерните изоцианати могат допълнително да реагират с образувания аминоформатик и урея, за да образуват формат на базата на урея и кръстосани структури на биорет. Въпреки че могат да подобрят механичните свойства на еластомерите, те са изключително нестабилни за загряване.
За да се намалят термичните нестабилни групи като биорет и урея формат в еластомери, е необходимо да се разгледа съотношението на суровината им и производствения процес. Трябва да се използват прекомерни съотношения на изоцианат, а други методи трябва да се използват възможно най -много, за да се образуват първо частични изоцианатни пръстени в суровините (главно изоцианати, полиоли и разширители на веригата) и след това да ги въведете в еластомера според нормалните процеси. Това се превърна в най-често използвания метод за производство на устойчиви на топлина и устойчиви на пламък полиуретанови еластомери.
03 Хидролиза и термично окисляване
Полиуретановите еластомери са предразположени към термично разлагане в техните твърди сегменти и съответните химически промени в меките им сегменти при високи температури. Полиестерните еластомери имат лоша водоустойчивост и по -силна тенденция към хидролизиране при високи температури. Служителният живот на полиестер/TDI/Diamine може да достигне 4-5 месеца при 50 ℃, само две седмици при 70 ℃ и само няколко дни над 100 ℃. Естерните връзки могат да се разлагат на съответните киселини и алкохоли, когато са изложени на гореща вода и пара, а групите от урея и амино естер в еластомери също могат да претърпят реакции на хидролиза:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Естер алкохол
Един rnhconhr един h20- → rxhcooh h2nr -
UREAMIDE
Един rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Амино формат естер амино формат алкохол
Еластомерите на полиетерната основа имат лоша стабилност на топлинното окисляване и еластомерите на етерната на основата α- водородът върху въглеродния атом лесно се окислява, образувайки водороден пероксид. След по -нататъшно разлагане и разцепване, той генерира оксидни радикали и хидроксилни радикали, които в крайна сметка се разлагат във формати или алдехиди.
Различните полиестери имат малък ефект върху топлинната устойчивост на еластомерите, докато различните полиети имат определено влияние. В сравнение с TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG има степента на задържане на якост на опън съответно 44% и 60%, когато е на възраст 121 ℃ в продължение на 7 дни, като последният е значително по-добър от първия. Причината може да е, че PPG молекулите имат разклонени вериги, които не са благоприятни за редовното подреждане на еластичните молекули и намаляват топлинната устойчивост на еластичното тяло. Редът на топлинната стабилност на политерите е: PTMEG> PEG> ppg.
Други функционални групи в полиуретанови еластомери, като урея и карбамат, също са в процес на окисляване и реакции на хидролиза. Въпреки това, етерната група е най -лесно окислена, докато групата на естер е най -лесно хидролизирана. Редът на тяхната устойчивост на антиоксидант и хидролиза е:
Антиоксидантна активност: естери> урея> карбамат> етер;
Устойчивост на хидролиза: естер
За да се подобри устойчивостта на окисляване на полиретан и хидролизата на полиестетана на полиестера, се добавят и добавки, като добавяне на 1% фенолен антиоксидант Irganox1010 към PTMeg Polyether Elastomer. Якостта на опън на този еластомер може да се увеличи с 3-5 пъти в сравнение с без антиоксиданти (резултати от тестове след стареене при 1500 ° С за 168 часа). Но не всеки антиоксидант оказва влияние върху полиуретановите еластомери, само фенолен 1RGANOX 1010 и топанол051 (фенолен антиоксидант, възпрепятстван стабилизатор на аминовата светлина, бензотриазолов комплекс) имат значителни ефекти, а първият е най -добрият, вероятно, защото фенилен антиоксиданти има добра съвместимост с еластомерите. Поради важната роля на фенолните хидроксилни групи в механизма на стабилизиране на фенолните антиоксиданти, за да се избегне реакцията и „неуспехът“ на тази фенолна хидроксилна група с изоцианатни групи в системата, съотношението на изоцинати към полиоли не трябва да бъде твърде големи, а антиоксидантите трябва да се добавят към преполимници и веригите. Ако се добави по време на производството на преполимери, това ще повлияе значително на ефекта на стабилизиране.
Добавките, използвани за предотвратяване на хидролизата на полиестетанови еластомери, са главно карбодиимидни съединения, които реагират с карбоксилни киселини, генерирани от хидролиза на естер в полиуретановите еластомерни молекули за генериране на ацилово производно на урея, предотвратявайки по -нататъшната хидролиза. Добавянето на карбодимид при масова фракция от 2% до 5% може да увеличи стабилността на водата на полиуретана с 2-4 пъти. В допълнение, Tert Butyl Catechol, хексаметилентетрамин, азодикарбонамид и др. Също имат определени анти хидролиза.
04 Основни характеристики на производителността
Полиуретановите еластомери са типични много блокови съполимери, с молекулярни вериги, съставени от гъвкави сегменти с температура на стъклен преход, по -ниска от стайна температура и твърди сегменти с стъклен преход по -висока от стайната температура. Сред тях олигомерните полиоли образуват гъвкави сегменти, докато диизоцианатите и малките разширители на веригата на молекулите образуват твърди сегменти. Вградената структура на гъвкавите и твърди верижни сегменти определя тяхното уникално изпълнение:
(1) Обхватът на обикновената каучук на твърдостта обикновено е между Shaoer A20-A90, докато обхватът на твърдостта на пластмасата е около Shaoer A95 Shaoer D100. Полиуретановите еластомери могат да достигнат толкова ниско, колкото Shaoer A10 и толкова високо, колкото Shaoer D85, без да е необходима помощ за пълнене;
(2) Високата якост и еластичността все още могат да се поддържат в широк диапазон на твърдост;
(3) отлична устойчивост на износване, 2-10 пъти по-голяма от тази на естествения каучук;
(4) отлична устойчивост на вода, масло и химикали;
(5) висока устойчивост на въздействие, устойчивост на умора и устойчивост на вибрации, подходящи за високочестотни приложения за огъване;
(6) Добра устойчивост на ниска температура, с ниска температурна бритълност под -30 ℃ или -70 ℃;
(7) Той има отлични характеристики на изолация и поради ниската си термична проводимост има по -добър ефект на изолация в сравнение с каучук и пластмаса;
(8) добри свойства на биосъвместимост и антикоагулантни свойства;
(9) Отлична електрическа изолация, устойчивост на плесен и UV стабилност.
Полиуретановите еластомери могат да се образуват, като се използват същите процеси като обикновения каучук, като пластификация, смесване и вулканизация. Те също могат да бъдат формовани под формата на течен каучук чрез изливане, центробежно формоване или пръскане. Те могат да бъдат направени и в гранулирани материали и се образуват с помощта на инжектиране, екструзия, търкаляне, формоване на удари и други процеси. По този начин не само подобрява ефективността на работата, но също така подобрява точността на размерите и външния вид на продукта
Време за публикация: DEC-05-2023