Така нареченатаполиуретане съкращение от полиуретан, който се образува чрез реакцията на полиизоцианати и полиоли и съдържа много повтарящи се аминоестерни групи (-NH-CO-O-) в молекулната верига. В действително синтезираните полиуретанови смоли, освен аминоестерната група, има и групи като урея и биурет. Полиолите принадлежат към дълговерижни молекули с хидроксилни групи в края, които се наричат „меки верижни сегменти“, докато полиизоцианатите се наричат „твърди верижни сегменти“.
Сред полиуретановите смоли, генерирани от меки и твърди верижни сегменти, само малък процент са естери на аминокиселини, така че може да не е уместно да ги наричаме полиуретан. В широк смисъл полиуретанът е добавка на изоцианат.
Различни видове изоцианати реагират с полихидрокси съединения, за да генерират различни структури на полиуретан, като по този начин се получават полимерни материали с различни свойства, като пластмаси, каучук, покрития, влакна, лепила и др. Полиуретанов каучук
Полиуретановият каучук принадлежи към специален вид каучук, който се произвежда чрез реакция на полиетер или полиестер с изоцианат. Съществуват много разновидности поради различните видове суровини, условия на реакция и методи на омрежване. От гледна точка на химическата структура има полиестерни и полиетерни видове, а от гледна точка на метода на обработка има три вида: смесващ се, леярски и термопластичен.
Синтетичният полиуретанов каучук обикновено се синтезира чрез реакция на линеен полиестер или полиетер с диизоцианат, за да се образува нискомолекулен преполимер, който след това се подлага на реакция на удължаване на веригата, за да се генерира високомолекулен полимер. След това се добавят подходящи омрежващи агенти и се нагрява, за да се втвърди, превръщайки се в вулканизиран каучук. Този метод се нарича преполимеризация или двуетапен метод.
Възможно е също да се използва едноетапен метод – директно смесване на линеен полиестер или полиетер с диизоцианати, удължители на веригата и омрежващи агенти, за да се инициира реакция и да се генерира полиуретанов каучук.
А-сегментът в молекулите на TPU улеснява въртенето на макромолекулните вериги, придавайки на полиуретановия каучук добра еластичност, намалявайки точката на омекване и точката на вторичен преход на полимера и намалявайки неговата твърдост и механична якост. B-сегментът ще блокира въртенето на макромолекулните вериги, което ще доведе до увеличаване на точката на омекване и точката на вторичен преход на полимера, което ще доведе до увеличаване на твърдостта и механичната якост и намаляване на еластичността. Чрез регулиране на моларното съотношение между A и B могат да се получат TPU с различни механични свойства. Структурата на омрежване на TPU трябва да отчита не само първичното омрежване, но и вторичното омрежване, образувано от водородни връзки между молекулите. Първичната омрежваща връзка на полиуретана е различна от вулканизационната структура на хидроксилния каучук. Неговата аминоестерна група, биуретна група, урея формиатна група и други функционални групи са подредени в правилен и разположен твърд верижен сегмент, което води до правилна мрежова структура на каучука, който има отлична износоустойчивост и други отлични свойства. Второ, поради наличието на много силно кохезионни функционални групи, като урея или карбаматни групи в полиуретановия каучук, водородните връзки, образувани между молекулните вериги, имат висока якост, а вторичните омрежващи връзки, образувани от водородни връзки, също оказват значително влияние върху свойствата на полиуретановия каучук. Вторичното омрежване позволява на полиуретановия каучук да притежава характеристиките на термореактивни еластомери, от една страна, а от друга страна, това омрежване не е истинско омрежване, което го прави виртуално омрежване. Състоянието на омрежване зависи от температурата. С повишаване на температурата това омрежване постепенно отслабва и изчезва. Полимерът има известна течливост и може да бъде подложен на термопластична обработка. Когато температурата понижи, това омрежване постепенно се възстановява и се образува отново. Добавянето на малко количество пълнител увеличава разстоянието между молекулите, отслабва способността за образуване на водородни връзки между молекулите и води до рязко намаляване на якостта. Изследванията показват, че редът на стабилност на различните функционални групи в полиуретановия каучук от висок към нисък е: естер, етер, урея, карбамат и биурет. По време на процеса на стареене на полиуретановия каучук, първата стъпка е разкъсването на омрежващите връзки между биурет и урея, последвано от разкъсване на карбаматните и урейните връзки, т.е. разкъсването на основната верига.
01 Омекотяване
Полиуретановите еластомери, подобно на много полимерни материали, омекват при високи температури и преминават от еластично състояние към вискозно течно състояние, което води до бързо намаляване на механичната якост. От химическа гледна точка, температурата на омекване на еластичността зависи главно от фактори като химичния им състав, относителното молекулно тегло и плътността на омрежването.
Най-общо казано, увеличаването на относителното молекулно тегло, увеличаването на твърдостта на твърдия сегмент (като например въвеждане на бензолен пръстен в молекулата) и съдържанието на твърдия сегмент, както и увеличаването на плътността на омрежване са полезни за повишаване на температурата на омекване. При термопластичните еластомери молекулната структура е предимно линейна и температурата на омекване на еластомера също се увеличава с увеличаване на относителното молекулно тегло.
За омрежените полиуретанови еластомери, плътността на омрежването има по-голямо влияние от относителното молекулно тегло. Следователно, при производството на еластомери, увеличаването на функционалността на изоцианатите или полиолите може да образува термично стабилна мрежова химическа омрежена структура в някои от еластичните молекули или използването на прекомерни съотношения на изоцианати за образуване на стабилна изоцианатна омрежена структура в еластичното тяло е мощно средство за подобряване на топлоустойчивостта, устойчивостта на разтворители и механичната якост на еластомера.
Когато PPDI (p-фенилдиизоцианат) се използва като суровина, поради директното свързване на две изоцианатни групи с бензолния пръстен, образуваният твърд сегмент има по-високо съдържание на бензолен пръстен, което подобрява твърдостта на твърдия сегмент и по този начин повишава топлоустойчивостта на еластомера.
От физическа гледна точка, температурата на омекване на еластомерите зависи от степента на микрофазово разделяне. Според доклади, температурата на омекване на еластомерите, които не претърпяват микрофазово разделяне, е много ниска, с температура на обработка само около 70 ℃, докато еластомерите, които претърпяват микрофазово разделяне, могат да достигнат 130-150 ℃. Следователно, повишаването на степента на микрофазово разделяне в еластомерите е един от ефективните методи за подобряване на тяхната топлоустойчивост.
Степента на микрофазово разделяне на еластомерите може да се подобри чрез промяна на относителното разпределение на молекулното тегло на верижните сегменти и съдържанието на твърдите верижни сегменти, като по този начин се подобри тяхната топлоустойчивост. Повечето изследователи смятат, че причината за микрофазово разделяне в полиуретана е термодинамичната несъвместимост между меките и твърдите сегменти. Видът на удължителя на веригата, твърдият сегмент и неговото съдържание, видът на мекия сегмент и водородните връзки оказват значително влияние върху това.
В сравнение с диолните удължители на веригата, диаминовите удължители на веригата като MOCA (3,3-дихлоро-4,4-диаминодифенилметан) и DCB (3,3-дихлоробифенилендиамин) образуват по-полярни аминоестерни групи в еластомерите и могат да се образуват повече водородни връзки между твърдите сегменти, увеличавайки взаимодействието между твърдите сегменти и подобрявайки степента на микрофазово разделяне в еластомерите; Симетричните ароматни удължители на веригата като p, p-дихидрохинон и хидрохинон са полезни за нормализирането и плътното опаковане на твърдите сегменти, като по този начин подобряват микрофазовото разделяне на продуктите.
Аминоестерните сегменти, образувани от алифатни изоцианати, имат добра съвместимост с меките сегменти, което води до разтваряне на повече твърди сегменти в меките сегменти, намалявайки степента на микрофазово разделяне. Аминоестерните сегменти, образувани от ароматни изоцианати, имат лоша съвместимост с меките сегменти, докато степента на микрофазово разделяне е по-висока. Полиолефиновият полиуретан има почти пълна структура на микрофазово разделяне поради факта, че мекият сегмент не образува водородни връзки, а водородни връзки могат да възникнат само в твърдия сегмент.
Влиянието на водородните връзки върху точката на омекване на еластомерите също е значително. Въпреки че полиетерите и карбонилите в мекия сегмент могат да образуват голям брой водородни връзки с NH3 в твърдия сегмент, това също така повишава температурата на омекване на еластомерите. Потвърдено е, че водородните връзки все още се задържат на 40% при 200 ℃.
02 Термично разлагане
Амино естерните групи претърпяват следното разлагане при високи температури:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ен
- RNHCOOR – RNHR CO2 ене
Съществуват три основни форми на термично разлагане на материали на полиуретанова основа:
① Образуване на оригинални изоцианати и полиоли;
② α— Кислородната връзка при CH2 базата се разкъсва и се комбинира с една водородна връзка при втората CH2, за да образува аминокиселини и алкени. Аминокиселините се разлагат на един първичен амин и въглероден диоксид:
③ Образуват 1 вторичен амин и въглероден диоксид.
Термично разлагане на карбаматната структура:
Арил NHCO Арил, ~120 ℃;
N-алкил-NHCO-арил, ~180 ℃;
Арил NHCO n-алкил, ~200 ℃;
N-алкил-NHCO-n-алкил, ~250 ℃.
Термичната стабилност на естерите на аминокиселините е свързана с видовете изходни материали, като изоцианати и полиоли. Алифатните изоцианати са по-високи от ароматните изоцианати, докато мастните алкохоли са по-високи от ароматните алкохоли. В литературата обаче се посочва, че температурата на термично разлагане на алифатните естери на аминокиселините е между 160-180 ℃, а тази на ароматните естери на аминокиселините е между 180-200 ℃, което е в противоречие с горните данни. Причината може да е свързана с метода на изпитване.
Всъщност, алифатният CHDI (1,4-циклохександиизоцианат) и HDI (хексаметилендиизоцианат) имат по-добра топлоустойчивост от често използваните ароматни MDI и TDI. Особено транс-CHDI със симетрична структура е признат за най-термоустойчивия изоцианат. Полиуретановите еластомери, получени от него, имат добра обработваемост, отлична устойчивост на хидролиза, висока температура на омекване, ниска температура на стъкловиден преход, нисък термичен хистерезис и висока UV устойчивост.
В допълнение към аминоестерната група, полиуретановите еластомери имат и други функционални групи като урея формиат, биурет, урея и др. Тези групи могат да претърпят термично разлагане при високи температури:
NHCONCOO – (алифатен урея формиат), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (ароматен урея формиат), при температурен диапазон от 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (алифатен биурет), при температура в диапазона от 10°C до 110°C;
NHCONCONH – (ароматен биурет), 115-125 ℃;
NHCONH – (алифатна урея), 140-180 ℃;
- NHCONH – (ароматен урея), 160-200 ℃;
Изоциануратен пръстен > 270 ℃.
Температурата на термично разлагане на биурет и формиат на базата на урея е много по-ниска от тази на аминоформата и уреята, докато изоциануратът има най-добра термична стабилност. При производството на еластомери, излишните изоцианати могат допълнително да реагират с образувания аминоформат и урея, за да образуват омрежени структури на базата на урея и биурет. Въпреки че могат да подобрят механичните свойства на еластомерите, те са изключително нестабилни при нагряване.
За да се намалят термично нестабилните групи като биурет и урея формиат в еластомерите, е необходимо да се вземе предвид съотношението на суровините и производственият процес. Трябва да се използват прекомерни съотношения на изоцианати и да се използват възможно най-често други методи, за да се образуват първо частични изоцианатни пръстени в суровините (главно изоцианати, полиоли и удължители на веригата) и след това да се въведат в еластомера съгласно нормалните процеси. Това се е превърнало в най-често използвания метод за производство на топлоустойчиви и огнеупорни полиуретанови еластомери.
03 Хидролиза и термично окисление
Полиуретановите еластомери са склонни към термично разлагане в твърдите си сегменти и съответните химични промени в меките си сегменти при високи температури. Полиестерните еластомери имат лоша водоустойчивост и по-силна склонност към хидролиза при високи температури. Срокът на експлоатация на полиестер/TDI/диамин може да достигне 4-5 месеца при 50 ℃, само две седмици при 70 ℃ и само няколко дни над 100 ℃. Естерните връзки могат да се разложат на съответните киселини и алкохоли, когато са изложени на гореща вода и пара, а уреята и аминоестерните групи в еластомерите също могат да претърпят реакции на хидролиза:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Естерен алкохол
Един RNHCONHR един H20- → RXHCOOH H2NR-
Уреамид
Един RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Аминоформиат естер Аминоформиат алкохол
Еластомерите на базата на полиетер имат лоша термична окислителна стабилност, а еластомерите на базата на етер α-. Водородът при въглеродния атом се окислява лесно, образувайки водороден пероксид. След по-нататъшно разлагане и разцепване, той генерира оксидни радикали и хидроксилни радикали, които в крайна сметка се разлагат на формиати или алдехиди.
Различните полиестери имат малък ефект върху топлоустойчивостта на еластомерите, докато различните полиетери имат известно влияние. В сравнение с TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG има степен на запазване на якостта на опън съответно 44% и 60%, когато е остарял при 121 ℃ в продължение на 7 дни, като последният е значително по-добър от първия. Причината може да е, че молекулите на PPG имат разклонени вериги, което не благоприятства правилното подреждане на еластичните молекули и намалява топлоустойчивостта на еластичното тяло. Редът на термична стабилност на полиетерите е: PTMEG>PEG>PPG.
Други функционални групи в полиуретановите еластомери, като урея и карбамат, също претърпяват реакции на окисление и хидролиза. Етерната група обаче е най-лесно окислена, докато естерната група е най-лесно хидролизиранa. Редът на тяхната антиоксидантна и хидролизна устойчивост е:
Антиоксидантна активност: естери>урея>карбамат>етер;
Устойчивост на хидролиза: естер
За да се подобри устойчивостта на полиетер полиуретан към окисление и устойчивостта на хидролиза на полиестер полиуретан, се добавят и добавки, като например добавяне на 1% фенолен антиоксидант Irganox1010 към PTMEG полиетерен еластомер. Якостта на опън на този еластомер може да се увеличи 3-5 пъти в сравнение с липсата на антиоксиданти (резултати от тестове след стареене при 1500°C за 168 часа). Но не всеки антиоксидант има ефект върху полиуретановите еластомери, само фенолният 1rganox 1010 и TopanOl051 (фенолен антиоксидант, светлинен стабилизатор на базата на възпрепятстван амин, бензотриазолов комплекс) имат значителен ефект, като първият е най-добър, вероятно защото фенолните антиоксиданти имат добра съвместимост с еластомерите. Въпреки това, поради важната роля на фенолните хидроксилни групи в механизма на стабилизиране на фенолните антиоксиданти, за да се избегне реакцията и „разпадането“ на тази фенолна хидроксилна група с изоцианатни групи в системата, съотношението на изоцианати към полиоли не трябва да бъде твърде голямо и към преполимерите и удължителите на веригата трябва да се добавят антиоксиданти. Ако се добави по време на производството на преполимери, това ще повлияе значително на стабилизиращия ефект.
Добавките, използвани за предотвратяване на хидролизата на полиестерни полиуретанови еластомери, са главно карбодиимидни съединения, които реагират с карбоксилните киселини, генерирани чрез естерна хидролиза в молекулите на полиуретановия еластомер, за да генерират ацилурейни производни, предотвратявайки по-нататъшна хидролиза. Добавянето на карбодиимид в масова фракция от 2% до 5% може да увеличи водната стабилност на полиуретана 2-4 пъти. Освен това, терт-бутил катехол, хексаметилентетрамин, азодикарбонамид и др. също имат определени антихидролизни ефекти.
04 Основни характеристики на производителността
Полиуретановите еластомери са типични многоблокови съполимери, с молекулярни вериги, съставени от гъвкави сегменти с температура на стъкловиден преход по-ниска от стайната температура и твърди сегменти с температура на стъкловиден преход по-висока от стайната температура. Сред тях олигомерните полиоли образуват гъвкави сегменти, докато диизоцианатите и удължителите на веригите с малки молекули образуват твърди сегменти. Вградената структура на гъвкавите и твърдите верижни сегменти определя техните уникални характеристики:
(1) Диапазонът на твърдост на обикновения каучук обикновено е между Shaoer A20-A90, докато диапазонът на твърдост на пластмасата е около Shaoer A95 Shaoer D100. Полиуретановите еластомери могат да достигнат от Shaoer A10 до Shaoer D85, без да е необходима помощ с пълнител;
(2) Висока якост и еластичност могат да се поддържат в широк диапазон на твърдост;
(3) Отлична износоустойчивост, 2-10 пъти по-висока от тази на естествения каучук;
(4) Отлична устойчивост на вода, масло и химикали;
(5) Висока устойчивост на удар, устойчивост на умора и устойчивост на вибрации, подходяща за приложения с високочестотно огъване;
(6) Добра устойчивост на ниски температури, с нискотемпературна крехкост под -30 ℃ или -70 ℃;
(7) Има отлични изолационни характеристики и поради ниската си топлопроводимост има по-добър изолационен ефект в сравнение с гумата и пластмасата;
(8) Добра биосъвместимост и антикоагулантни свойства;
(9) Отлична електрическа изолация, устойчивост на мухъл и UV стабилност.
Полиуретановите еластомери могат да се формират, използвайки същите процеси като обикновения каучук, като пластификация, смесване и вулканизация. Те могат също да се формоват под формата на течен каучук чрез изливане, центробежно формоване или пръскане. Могат да се превърнат и в гранулирани материали и да се формоват чрез шприцване, екструдиране, валцоване, формоване чрез раздуване и други процеси. По този начин не само се подобрява ефективността на работа, но и се подобрява точността на размерите и външният вид на продукта.
Време на публикуване: 05 декември 2023 г.